In den vierziger Jahren des neunzehnten Jahrhunderts bildete sich in Heidelberg ein zunächst lockerer Zusammenschluss von Studenten hauptsächlich der Theologie, der bald festere Formen annahm und sich nach seinem Stammlokal Progreß zum Schlüssel nannte. Die Bezeichnung Progreß kennzeichnete eine reformistische Richtung innerhalb des damaligen Verbindungsstudententums, die aus der Urburschenschaft hervorgegangen war und zahlreiche damals an den deutschsprachigen Universitäten übliche Sitten, vom Mensurfechten bis zur von der regulären Justiz getrennten akademischen Strafgerichtsbarkeit für leichtere Vergehen (Karzer) ablehnte. Zahlreiche Forderungen des Progresses wurden im zwanzigsten Jahrhundert wieder von der Studentenschaft aufgenommen und bildeten einen Kernstück von Reformbewegungen an den Universitäten; in gewisser Weise war die „Achtundsechziger-Zeit“ der letzte Ausläufer der Progreßbewegung.

Insbesondere der Progreß zum Schlüssel grenzte sich einerseits gegen die in Heidelberg einflussreichen Corps, andererseits gegen den in Entstehung begriffenen Wingolfsbund ab. Obgleich mit letzterem zahlreiche Übereinstimmungen bestanden, galt er den christlich-liberal gesinnten Mitgliedern des Progresses als zu dogmatisch und konservativ.

Aus dem wegen seiner politischen Radikalität (Beteiligung an der Revolution von 1848; unsicheren Quellen zufolge soll der berühmtgewordene Ausspruch „Mein Name ist Hase, ich weiß von nichts“ bei der Vernehmung eines Mitglieds des Progresses geprägt worden sein) mehrfach verbotenen und jedes Mal unter anderem Namen rasch wiederbegründeten Progreß zum Schlüssel ging schließlich 1852 der Theologische Verein hervor, der für den internen Gebrauch die Farben Blau-Rot-Gold auswählte. Das Gründungsdatum dieses Vereins gilt als Geburtsstunde der Hercynia.

Im Herbst 1856 kam es nach einer Schlägerei zwischen Heidelberger und auswärtigen Studenten auf Betreiben des Universitätsrektors Schenkel zu einer Reform des badischen Vereinsrechtes, das die legitime Gründung von Vereinen jeder Art erlaubte, sofern sie ihre Satzungen beim Amtsgericht hinterlegten. Diesem Umstand ist es zu verdanken, dass die Gründungsdaten etlicher Heidelberger Traditionsvereine (darunter auch die Burschenschaft Allemannia und Frankonia und die Freimaurerloge „Ruprecht zu den fünf Rosen“) im Abstand weniger Tage in dieser Zeit aufeinanderfolgen. Auch der Theologische Verein konstituierte sich am 29. November 1852 unter dem Namen Hercynia und legte offiziell seine Farben an.

Von Anfang an bestanden freundschaftliche Kontakte der Hercynen zu Gleichgesinnten und zu wesensverwandten Verbindungen an anderen Universitäten, darunter der 1845 gegründeten gleichnamigen Göttinger Verbindung, der Tübinger Stiftsverbindung Staufia, der 1836 gegründeten Uttenruthia und der Markomannia zu Erlangen, dem Burgkeller zu Jena, der Germania zu Marburg und den Pflügern und Fürstenthalern zu Halle, um nur einige zu nennen. Allen diesen Verbindungen war gemeinsam, dass sie Duell und Mensur sowie den Trinkzwang, damals fester Bestandteil des studentischen Lebens, ablehnten und die akademische Geselligkeit auf ein geistig und sittlich höherstehendes Niveau heben wollten, jedoch Bestrebungen in christlich-konfessioneller Hinsicht ebenso wie jedem Nationalismus eine Absage erteilten (denkwürdig in diesem Zusammenhang die Aktivitas von 1865, die aus zwei Schotten, einem Unionsamerikaner und drei deutschen Juden bestand). 1854 kulminierten diese Bestrebungen in der Bildung des sogenannten „Hercynenkartells“ zwischen den beiden Hercynien, der Markomannia und dem Burgkeller.

In den sechziger Jahren des neunzehnten Jahrhunderts änderte sich das geistige Klima jäh; wilhelminisches Lebensgefühl ging der Reichsgründung von 1871 bereits voraus. Es begann die Blütezeit der schlagenden Verbindungen einerseits und der katholischen Verbindungen andererseits. Nicht nur in Preußen sank das Prestige des Akademikers gegenüber dem des Offiziers; parallel dazu wurde Steilheit - Studentenjargon für eine Kombination aus militärisch schneidigem Auftreten, Trinkfestigkeit, ausgefeilter Förmlichkeit und wüstem Benehmen - anstelle der zwanglosen burschenschaftlichen Romantik, wie sie E. T. A. Hoffmann im Kater Murr portraitiert hatte, zum Ideal erhoben. Unliebenswürdige Karikaturen des wilhelminischen Verbindungsstudenten sollten später von Heinrich Mann (Der Untertan) und Carl Zuckmayer (Der fröhliche Weinberg) entworfen werden und natürlich zu einem Lieblingsthema der satirischen Zeitschriften Deutschlands wie etwa des Simplicissimus werden. Dem Hercynenkartell war diese Entwicklung in Richtung eines Dualismus zwischen katholischen und schlagenden Verbindungen von Anfang an abträglich; 1865 ging die Göttinger Hercynia in der Heidelberger auf, die ihrerseits um 1870 ihre Aktivitäten einstellte, wiewohl sie beim 500. Jubiläum der Universität Heidelberg 1886 und ähnlichen Gelegenheiten noch offiziell präsent war und über mehr als dreißig Jahre hinweg regelmäßig ihre Stiftungsfeste abhielt.

1907 kam es dann zu einem Wiederaufleben, getragen in erster Linie von Studenten des mittlerweile ohne Hercynenbeteiligung von der Uttenruthia und drei anderen Verbindungen ähnlicher Orientierung gegründeten Schwarzburgbundes. Dies bedingte von Anfang an eine positive Grundhaltung gegenüber dem Schwarzburgbund, dem sich die Hercynia 1911 offiziell vorstellte und am 26. Januar 1918 schließlich beitrat.

Während des Ersten Weltkriegs ruhte das Verbindungsleben; dem nationalen Überschwang des Jahres 1914 konnten sich auch die Hercynen nicht entziehen, und etliche von ihnen fanden bei Langemarck und in den Grabenkämpfen der späteren Kriegsjahre den Tod.

Die für Deutschland und seine Bürger schwere Zeit nach dem Ersten Weltkrieg und das zeitweilige Verschwinden aller reaktionären Kräfte in der jungen Weimarer Republik bescherten dem Schwarzburgbund mit seinem auf Verinnerlichung und Vergeistigung anstelle von martialischem Rennomismus gerichteten Programm eine unerwartete Blüte. Eine erstaunliche Zahl von Schwarzburgverbindungen wurde unmittelbar nach oder sogar noch während der Novemberrevolution von Heimkehrern gegründet. Zeitzeugen sprachen später von ihrer Hoffnung auf Neubeginn und Anfang einer besseren Zeit.

Am 5. Januar 1919 war die Hercynia unter allen Heidelberger Verbindungen die erste, die wieder Couleur anlegte. Es war die Zeit der Jugendbewegung, der romantischen Lebensreformer, aber auch der beginnenden Hochschulpolitik. Über die Kontakte der Hercynia zu anderen Verbindungen in jener Zeit ist wenig bekannt; anzunehmen jedoch, dass sie das übliche gute Einvernehmen mit dem Wingolfsbund und dem Deutschen Wissenschafter-Verband (DWV) pflegte und wahrscheinlich auch mit dem aus der Pfadfinderbewegung hervorgegangenen Hochlandbund Kontakte hatte.

Konflikte mit den wiedererstarkenden rechten Lager waren aufgrund der freiheitlichen und intellektuellen Grundtendenz der Korporationen schon frühzeitig abzusehen. Als 1925 der amtierende Reichspräsident Friedrich Ebert starb und auf dem Heidelberger Bergfriedhof beigesetzt wurde, gaben ihm die Heidelberger Verbindungen in seltener Einmütigkeit wie einem der Ihren die letzte Ehre (Chargieren). Der rechtsgerichteten Presse fiel hierzu nicht mehr ein, als die Präsenz eines Journalisten aus einem der ersten freien Staaten Schwarzafrikas zum Aufhänger für eine bizarre Hasstirade gegen die „vaterlandslosen Gesellen, die sich nicht zu schade sind, vor Negern zu chargieren“ zu machen. 1925 beeindruckten sie damit indessen noch wenig.

1933 sollte sich dies ändern. Alleine der Umstand, dass das Couleurstudententum autochthon war und damit Ansätze für eine Diffamierungskampagne schwierig zu finden waren, sollte in Verbindung mit der im Ersten Weltkrieg gezeigten Opferbereitschaft noch eine Gnadenfrist von zwei Jahren bewirken. Die neuen Machthaber mussten schließlich einen grotesken Anlass konstruieren:

Angehörige des Heidelberger Corps Corps Saxo-Borussia lärmten in einem Lokal während der Rundfunkübertragung einer Rede des sogenannten Führers, wobei die mehrheitlich aus ostelbischem Adel stammenden Saxo-Borussen sich über Hitlers mutmaßliche Tischmanieren insbesondere beim Essen der im Raum Heidelberg sehr beliebten Spargel mokierten. Dieses Heidelberger Spargelessen, dessen sich auch Julius Streicher als oberster Einpeitscher des Dritten Reichs annahm, zog weite Kreise und führte zu massiven Repressalien. In der christlich geprägten Hercynia war die Neigung, sich mit dem neuen System zu arrangieren, gering, und so wurde am 15. März 1936 die Selbstauflösung beschlossen.

In seiner Abschlussrede brachte Bbr. Kühnrich, Student der Theologie, die Situation mit großem diplomatischem Geschick auf den Punkt, indem er sein Bedauern für die christlichen Werte der Hercynia aussprach:

    „Der Studentenbund [kann] keinen Mann tragen, der an Formen gebunden ist, die nicht auf nationalsozialistischem Boden gewachsen sind. Zudem haben wir oft die Erfahrung machen müssen, dass Verbindungen einen Geist offenbarten, der nationalsozialistischem Wollen Hohn sprach... Kommende Bundesbrüder hätten - wohlgemerkt im Namen der Farben, die uns zur Ehre gereichen! - mit ihrer zwangsläufigen Stellung außerhalb des NSDStB bewußt einen Gegensatz zu ihm bilden müssen...“

Mit blankem Sarkasmus schloss er, die Hercynia müsse sich selbst opfern, um der neuen Zeit nicht im Wege zu stehen.

Während viele andere Verbindungen ihren Betrieb als ins System eingebundene Kameradschaften fortzuführen versuchten, hielten die Hercynen lediglich als Altherrenschaft Kontakt. Zahlenmäßig nie bedeutend gewesen, fielen sie weder als Anhänger noch als Gegner des Systems auf. Stellvertretend für viele Einzelschicksale während des Zweiten Weltkriegs sei das des Bbr. Dr. Hettenhausen genannt, der bald nach dem Krieg in unverschuldeter Armut starb; sein letzter Besitz war ein Kissen mit Wappen und Farben der Hercynia.

Am 13. Juni 1953 erwachte die Hercynia dann wieder zu neuem Leben. Die Wiederbegründer betonten die hercynentypische Verinnerlichung; Vortragsabende ersetzten die traditionellen Kneipen, und die Farben wurden zunächst nur intern und lediglich als Band getragen. Hercynen spielten eine tragende Rolle bei dem letztlich misslungenen Versuch, die Verbindungen des Ortes in einer Gemeinschaft Heidelberger Corporationen zu vereinen.

Die sechziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts begannen für die Hercynia eher unproblematisch. Während der Achtundsechziger-Zeit gelang es der Aktivitas, die Balance zwischen Tradition und Aufbruch zu halten, ohne sich entweder in Erstarrung oder in politischen Utopien zu verlieren. Gästebücher jener Tage umfassen Vorträge über Buddhismus und Existentialismus sowie einen Besuch von Carlo Schmidt. Zu den Neuerungen im Schwarzburgbund gehörte die Diskussion über die Aufnahme von Studentinnen, bei der schließlich die Nicaria zu Tübingen in der Damenfrage vollendete Tatsachen schuf.

1971 wurde dann bei Hercynia der Aufnahme von Frauen in die Gemeinschaft ohne Wenn und Aber zugestimmt; im Gegensatz zu den Nicarierinnen, die die Farben zuerst in Form eines Gürtel anlegten, trugen Hercyninnen von Anfang an reguläre Couleur.

Die räumliche Abtrennung der Heidelberger Naturwissenschaften, die aus der Altstadt ins Neuenheimer Feld ausgesiedelt wurden, führte aufgrund des traditionell hohen Anteils von Naturwissenschaftlern zu Nachwuchsmangel. In den Jahren von 1975 bis 1980 fand praktisch kein Verbindungsleben außer den mit der Mannheimer Germania zusammen abgehaltenen Stiftungsfesten statt.

Seit 1982 ist wieder reges Aktivenleben zu verzeichnen, wobei die Teilnahme an der 600-Jahr-Feier der Heidelberger Universität im Jahre 1986 den Hercynen aus historischen Gründen besonders am Herzen lag.

Ende der achtziger Jahre war die Hercynia in die sogenannte HCL-Affäre involviert. „HCL“ stand für Heidelberger Corporierten-Liste, eine von Heidelberger Verbindungsstudenten gebildete Hochschulgruppe, an der mehrere Hercynen beteiligt waren. Kurz vor der AStA-Wahl tauchten gefälschte Wahlplakate auf, in denen im Namen der HCL Maßnahmen gegen „Ausländer, Frauen und andere sozialparasitäre Randgruppen“ (sic!) verlangt wurden; als ViSdP wurde ein einer anderen Verbindung angehöriges HCL-Mitglied benannt, das jedoch fälschlich als Hercyne bezeichnet wurde. Obgleich rechtliche Schritte eingeleitet wurden und die Verleumdung rasch als solche entlarvt wurde, führte dies zu erheblichem Unmut unter der Studentenschaft und der Auflösung der HCL und markierte damit das endgültige Ende jeder hochschulpolitischen Rolle der Heidelberger Verbindungen.

1991 waren Hercynen an der Wiedereröffnung der vertagten Verbindungen Germania zu Mannheim und Salingia zu Berlin beteiligt.

Ende 1997 bezog die Hercynia ihr gegenwärtiges Domizil in der Bluntschlistraße 31, im Sommer 2002 wurde mit angemessenem Prunk das 150. Stiftungsfest gefeiert.